La Basilica risale al XIII secolo, pesantemente modificata nei secoli successivi, in particolare nel XVIII quando furono aggiunti molti decori barocchi in marmo.
Prende il nome da un'icona che si è conservata, la Vergine Bruna, che secondo la tradizione fu portata a Napoli da alcuni monaci provenienti dal Monte Carmelo. Si ritiene tuttavia che l'icona si realizzazione di scuola toscana del XIII secolo.
Nella Basilica sono custodite anche le ossa di Corradino di Svevia che fu decapitato sulla piazza antistante il 29 ottobre 1268 insieme all'amico Federico d'Austria. I resti dei due giovani furono rinvenuti nel 1670 durante lavori di modifica della Vasilica e nel XIX secolo furono sistemate nel piedistallo del monumento a Corradino voluto da Massimiliano II di Baviera. Nel 1943 un coraggioso sacerdote riuscì a sviare le ricerche di un gruppo di soldati tedeschi che intendevano prelevare le ossa per portarle in Germania.
Ad un crocifisso di legno custodito nella chiesa e mostrato ai fedeli solo dal 26 dicembre al 2 gennaio di ogni anno è attribuito un miracolo: quando il 17 ottobre 1439 la palla di una bombarda di Pietro di Castiglia sfondò il tetto, il crocifisso, che si trovava nella sua traiettoria, avrebbe inclinato il capo per evitare il colpo.
Nei locali del convento annesso alla basilica il 16 luglio 1647 fu ucciso Masaniello al termine della sua parabola rivoluzionaria. Il suo corpo decapitato fu gettato in un fosso ma presto la devozione popolare richiese la riabilitazione del pescatore le cui spoglie furono tumulate nella basilica dove rimasero fino al 1799 quando vennero rimosse per volontà del re Ferdinando IV di Borbone, timoroso che la popolarità di Masaniello provocasse pericolose forme di idolatria.