Figlio di Carlo Maria Bonaparte e di Letizia Ramolino, fratello minore di Napoleone I, nacque a Ajaccio il 2 settembre 1778.
Militando con il fratello, svolse una veloce carriera e divenne generale all'età di venticinque anni. Nel 1802 Napoleone gli impose di sposare Ortensia di Beauharnais, matrimonio che non fu gradito né a Luigi né alla sposa.
Nel 1806 Napoleone abrogò la Repubblica Batava e istituì il Regno di Olanda nominandone re Luigi, certo di avere così il pieno controllo del nuovo stato, ma Luigi non si comportò secondo le aspettative del fratello e prese a governare in autonomia riscuotendo un certo consenso dai suoi sudditi
Il suo comportamento e in particolare la sua politica non ostile all'Inghilterra, portò Napoleone a privarlo del comando dall'armata del Nord e nel 1810 a costringerlo ad abdicare in favore del figlio Napoleone Luigi.
Luigi si separò dalla moglie e si trasferì in Austria accettando l'accoglienza offertagli dall'imperatore Francesco I mentre Napoleone invadeva il regno d'Olanda e lo annetteva al suo impero.
Sotto la protezione imperiale viaggiò in Europa per stabilirsi infine in Italia. Morì a Livorno il 25 luglio 1846.
Dalla moglie Ortensia di Beauharnais aveva avuto tre figli: Napoleone Carlo morto bambino, Napoleone Luigi suo successore e Carlo Luigi Napoleone futuro imperatore Napoleone III.