Figlia di Carlo di Valois e di Caterina di Courtenay, nacque a Siena nel 1301. Sposò Filippo I d'Angiò che divenne così imperatore titolare di Costantinopoli.
Dal matrimonio nacquero quattro figli: Ludovico, Margherita, Maria e Filippo II.
Caterina morì a Napoli nel 1346.