Figlia di Filippo di Courtenay imperatore latino titolare d'Oriente e di Beatrice d'Angiò, nacque il 27 novembre 1274.
Nel 1295 il papa Bonifacio VIII tentò di combinare il suo matrimonio con Federico d'Aragona per distogliere quest'ultimo del trono di Sicilia che gli veniva offerto dal popolo, ma Federico rifiutò e accettò la corona siciliana.
Caterina sposò nel 1301 Carlo di Valois recandogli il titolo di imperatore latino d'Oriente ereditato dal padre morto nel 1283.
Carlo e Caterina ebbero quattro figli: Giovanni, morto bambino, Caterina II di Valois, Giovanna e Isabella.
Caterina morì a Parigi l'11 ottobre 1307.