Religioso italiano dell'XI secolo, originario della Lombardia e non della Calabria come erroneamente suppose Muratori. Nulla si sa dei suoi studi (se non che conosceva il greco e veniva a volte chiamato Crisolao) e della sua vita fino al 1098 anno in cui fu nominato vescovo di Savona.
Dopo due anni si recò a Milano per sostituire temporaneamente l'arcivescovo Anselmo che era partito per la crociata, pur conservando la cattedra di Savona. Quando nel 1102 giunse la notizia della morte di Anselmo, Pietro fu nominato arcivescovo. Si oppose all'elezione l'anziano prete Liprando, noto per la sua adesione al movimento dei Patarini i cui avversari molti anni prima lo avevano sfigurato mozzandogli il naso e le orecchie.
Liprando accusò Grossolano di simonia e per dimostrare la veridicità delle sue accuse si offrì di sottoporsi al giudizio divino. L'arcivescovo tentò di ignorare le prediche che Liprando teneva nella chiesa milanese di San Paolo in Compito, ma il prete aveva eccitato la popolazione e per evitare disordini fu concesso a Liprando di sottoporsi all'ordalia.
Il 25 marzo 1103, Liprando attraversò una pira infuocata in piazza S. Ambrogio e ne uscì incolume, Pietro Grossolano che in segno di disapprovazione non aveva assistito alla prova partì immediatamente per Roma dove fu accolto con onore dal papa Pasquale II mentre i suoi sostenitori a Milano mettevano in dubbio il risultato dell'ordalia sospettando un inganno.
Nel 1105 un sinodo a Roma discusse la questione, le accuse di Liprando furono respinte e Grossolano fu confermato arcivescovo di Milano. Nel frattempo, tuttavia, il comune di Milano aveva acquistato un grado di autonomia che avrebbe perduto con la restaurazione dell'arcivescovo, quindi pur riconoscendo la legittimità della sua carica i Milanesi impedirono a Grossolano di prendere possesso del palazzo vescovile. Contingenze come la guerra tra Milano e Lodi e l'imminente discesa in Italia dell'imperatore Enrico V rendevano inoltre molto inopportuna la presenza in città di un personaggio in merito al quale la popolazione era divisa, situazione che avrebbe potuto sfociare in gravi tumulti, perciò Grossolano fu inviato in missione in oriente. Visitò Gerusalemme e soggiornò a Costantinopoli presso l'imperatore Alessio Comneno, in quest'occasione disputò con i teologi bizantini sulla questione del Filioque.
Tornò a Milano nel 1113 ma fu osteggiato dal comune che dopo aver sconfitto Lodi aveva preso il completo controllo politico. Grossolano non era gradito alla nuova dirigenza, anche perché non milanese, e durante la sua assenza era stato deposto e sostituito da Giordano da Clivio con l'approvazione di Pasquale II.
L'ostilità del nuovo arcivescovo creò una forte tensione e Grossolano preferì ritirarsi in monastero presso Piacenza chiedendo a Roma di decidere sulla liceità della sua elezione.
Come era prevedibile il sinodo che si tenne a Roma nel 1116 espresse parere negativo sulle istanze di Grossolano al quale Pasquale II ordinò di riprendere la sua funzione di vescovo di Savona, ma Pietro chiese e ottenne di potersi ritirare nel monastero romano di San Saba dove morì il 6 agosto 1117.
Pietro compose opere di teologia e scritti sulla vita monastica. L'opera più importante pervenutaci è Sermo ad imperatorem de processione Spiritus Sancti contra Graecos, trattato sulla duplice processione dello Spirito Santo, che fu probabilmente composta in greco e indirizzata a Alessio I Comneno.