Figlia di Alfonso VIII re di Castiglia e di Eleonora d'Inghilterra, nacque a Palencia nel 1188.
Sposò nel 1200 Luigi VIII re di Francia che morì nel 1226 dopo averla designata reggente per il figlio Luigi IX.
Molti nobili francesi ostili alla scelta di una reggente straniera ed interessati ad indebolire la monarchia a proprio vantaggio la ostacolò con ogni mezzo ma Bianca seppe fronteggiarli con grande abilità. Riuscì a far cambiare partito a Tebaldo VI di Champagne e ad altri oppositori, ne dissuase altri con varie manovre politiche ed infine i rimanenti avversari coalizzati furono battuti e firmarono il trattato di Meaux-Parigi del 1229, molto favorevole alla corona, con il quale ebbe anche fine la guerra albigese.
Luigi IX divenne maggiorenne nel 1234 e Bianca continuò ad affiancarlo per un periodo, dopo essersi ritirata tornò a Parigi nel 1248 per assumere di nuovo la reggenza affidatale dal figlio in partenza per la crociata.
Negli ultimi tempi vestì l'abito delle monache cistercensi ed entrò nel convento di Maubuisson la lei stessa fondato nel 1242 e vi morì il 1° dicembre 1252.
E' venerata come santa anche non essendo mai stata canonizzata, la sua festa ricorre il 2 dicembre.
Da Luigi VIII ebbe dodici figli: Luigi IX, Roberto, Alfonso, Isabella, Carlo e altri sette morti durante l'infanzia.