Figlia di Berengario Raimondo I conte di Barcellona e di sua moglie Gisela de Lluça, nacque nel 1035 circa.
Nel 1056 sposò Enrico di Borgogna figlio del duca di Borgogna Roberto I. Dal matrimonio nacquero sette figli: Ugo I di Borgogna, Oddone I di Borgogna, Roberto, Helie, Beatrice, Rinaldo, Enrico.
Non è nota la data della morte di Sibilla che, comunque, sopravvisse al marito che morì nel 1074.